Цирконий

Мартин Клапрот совершает открытие. — Что вам приснилось? — Без работы. — Постоянный спутник. — Серьезные разногласия. — "Купание" в щелочах. — Многогранная деятельность. — Не опасаясь перегрева. — В поисках призвания. — Судьбы "братьев". — Посторонним вход воспрещен. — Реактор "Наутилуса". - Заслуги и грехи. — Проблема за проблемой. — Богатства в отвалах. — На океанском берегу. — Древнейшие на Земле. — Склонность к "разбуханию". – Побочные профессии. — Лампа Нернста. — На все вкусы. — Что происходит в Монлуи? — "Столица солнца". — Явное недоразумение.

В 1789 году немецкий химик Мартин Генрих Клапрот, анализируя одну из разновидностей минерала циркона, обнаружил новый элемент, который он назвал цирконием. Благодаря красивой окраске - золотистой, оранжевой, розовой - циркон еще в эпоху Александра Македонского считался драгоценным камнем. Название минерала происходит, по-видимому, от персидского слова "заргун" - золотистый.

Циркон (в литературе встречаются и другие названия этого минерала: гиацинт, яцинт, яргон, джаргон) использовали в старину не только как украшение, но и как амулет, который "сердце обвеселит, и кручину и неподобные мысли отгоняет, разум и честь умножает". Один из древнерусских эскулапов с профессиональной осведомленностью утверждал в своем труде о медицине, что тот "кто яхонт червленый при себе носит, снов страшных и лихих не увидит, скрепит сердце свое и в людях честен будет". (Яхонтом на Руси называли многие драгоценные камни, в том числе и цейлонский гиацинт).

В свободном виде цирконий впервые выделил в 1824 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус. Однако получить чистый цирконий в те времена не представлялось возможным, и физические свойства этого металла долгое время не были изучены. В течение десятков лет цирконий, подобно многим новым металлам, не мог найти себе занятие по душе, в то время как такие давно известные металлы, как железо, медь, свинец, умели показать товар лицом и потому не страдали от отсутствия предложений.

Только в начале нашего века ученым удалось получить свободный от примесей цирконий и тщательно исследовать свойства этого металла. Оказалось, что у него есть постоянный спутник - гафний. Более 130 лет химики не замечали, что гафний присутствует (причем иногда в довольно больших количествах) в цирконии. Объясняется это поразительным сходством их химических свойств. Впрочем, по некоторым вопросам у этих элементов имеются серьезные разногласия, но об этом будет рассказано несколько ниже.

Чистый цирконий - внешне похожий на сталь, но более прочный металл, обладающий высокой пластичностью. Одно из важных свойств циркония - его исключительная стойкость ко многим агрессивным средам. По антикоррозийным качествам цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. Нержавеющая сталь теряет в пятипроцентной соляной кислоте при 60°С примерно 2,6 миллиметра в год, титан - около 1 миллиметра , а цирконий - в тысячу раз меньше. Особенно велико сопротивление циркония действию щелочей; в этом отношении ему уступает даже тантал, который по праву снискал себе репутацию выдающегося борца с химической коррозией. Лишь цирконий может позволить себе длительное "купание" в щелочах, содержащих аммиак, - весьма агрессивных средах, противопоказанных всем без исключения другим металлам.

Благодаря высокой коррозионной стойкости цирконий нашел применение в столь ответственной области медицины, как нейрохирургия. Из сплавов циркония изготовляют кровоостанавливающие зажимы, хирургический инструмент, а в ряде случаев даже нити для наложения швов при операциях мозга.

После того как ученые заметили, что добавки циркония к стали значительно улучшают многие ее свойства, цирконий был возведен в ранг ценного легирующего элемента. Деятельность циркония на этом поприще многогранна: он повышает твердость и прочность стали, улучшает ее обрабатываемость, прокаливаемость, свариваемость, благоприятно влияет на жидкотекучесть стали, измельчает содержащиеся в ней сульфиды, делает структуру металла мелкозернистой.

При введении циркония в конструкционную сталь заметно возрастает ее окалиностойкость: потери в массе стали, в которой содержится 0,2-0,3% циркония, после трехчасовой выдержки при 820°С примерно в шесть-семь раз меньше, чем той же стали, но не легированной цирконием.

Цирконий значительно повышает и коррозионную стойкость сталей. Так, после трехмесячного пребывания в воде конструкционной стали потеря в массе в пересчете на 1 квадратный метр составила 16,3 грамма, в то время как образец той же стали, но с добавкой 0,2% циркония, "похудел" лишь на 7,6 грамма.

Циркониевую сталь можно нагревать до высоких температур, не опасаясь перегрева. Это позволяет интенсифицировать процессы ковки, штамповки, термообработки, цементации металла.

Плотная мелкозернистая структура и высокая прочность циркониевой стали в сочетании с хорошей жидкотекучестью позволяют изготовлять из нее отливки с более тонкими стенками, чем из обычной стали. Например, из стали с цирконием были отлиты опытные тонкостенные детали со стенками толщиной 2 миллиметра; толщина стенок этих деталей из такой же стали, но не содержащей циркония, составляла не менее 5- 6 миллиметров .

Цирконий оказался хорошим союзником и для многих цветных металлов. Добавка этого элемента к меди резко увеличивает ее прочность и жаропрочность, почти не снижая электропроводности. Высокой прочностью и электропроводностью обладает меднокадмиевый сплав с небольшим содержанием циркония. Введение его в алюминиевые сплавы заметно повышает их прочность, пластичность, сопротивление коррозии, теплостойкость. Прочность магнийцинковых сплавов при добавке незначительных количеств циркония возрастает примерно вдвое. Коррозионная стойкость сплава титана с цирконием в пятипроцентной соляной кислоте при 100°С в десятки раз выше, чем у технически чистого титана. Добавка циркония к молибдену заметно повышает твердость этого металла. Цирконий вводят в марганцовистую латунь, в алюминиевые, никелевые, свинцовые бронзы.

И все же, как ни важна и почетна роль легирующего элемента для сталей и сплавов, она не могла удовлетворить цирконий. Он продолжал искать и нашел свое настоящее призвание. Но прежде чем рассказать об этом, вернемся к его колыбели - в химическую лабораторию Мартина Клапрота.

Дело в том, что в 1789 году Клапрот открыл не только цирконий, но и еще один замечательный элемент, которому суждено было сыграть выдающуюся роль в науке и технике XX века. Этим элементом был уран. Ни сам Клапрот, ни кто-либо другой не могли тогда предвидеть, как сложатся судьбы "братьев" - циркония и урана. Пути их разошлись надолго: в течение полутора веков ничто не связывало эти элементы. И только в наши дни после долгой разлуки они встретились вновь. Сначала об этом знали лишь очень немногие ученые и инженеры, работавшие в области ядерной энергетики, куда, как известно, посторонним вход воспрещен. Встреча состоялась в атомных реакторах, где уран использовали как ядерное топливо, а цирконий должен был служить оболочкой для урановых стержней. Впрочем, точности ради, отметим, что еще за несколько лет до этого американские ученые попробовали применять цирконий в качестве материала для ядерного реактора, который был установлен на первой атомной подводной лодке США "Наутилус". Однако вскоре выяснилось, что из циркония выгоднее делать не стационарные детали активной зоны реактора, а оболочки топливных элементов. Вот тогда-то уран и попал в объятия циркония.

Выбор на цирконий пал не случайно: физикам было известно, что он, в отличие от многих других металлов, легко пропускает нейтроны, а именно таким свойством, называемом нейтронной прозрачностью, должен обладать материал для корпусов урановых стержней. Правда, некоторые металлы - магний, алюминий, олово - в этом отношении сходны с цирконием, но они легкоплавки и нежаропрочны. Цирконию же, который плавится лишь при 1850°С, тепловые нагрузки ядерной энергетики вполне по плечу.

Однако и у циркония есть кое-какие грешки, которые могли бы помешать ему работать в этой ответственной области. Дело в том, что прозрачен для нейтронов только цирконий высокой степени чистоты. Вот тут-то и приходится снова вспомнить о гафнии - металле, который по химическим свойствам может быть назван близнецом циркония. Но взгляды на нейтроны у них оказались противоположными: гафний с жадностью поглощает нейтроны (в сотни раз сильнее, чем цирконий). Более того, примеси гафния даже в гомеопатических дозах способны испортить "кровь" цирконию и лишить его нейтронной прозрачности. Технические условия на цирконий так называемой реакторной чистоты допускают присутствие в нем не больше нескольких сотых долей процента гафния. Но и такие крохи до вольно существенно - в несколько раз - снижают нейтронную прозрачность циркония.

Поскольку в природе эти металлы обычно находятся вместе, получить полностью свободный от гафния цирконий - задача колоссальной трудности. И тем не менее химикам и металлургам пришлось взяться за эту проблему, так как атомная промышленность крайне нуждалась в конструкционном материале.

Когда задача была решена, на повестку дня встала другая: добиться того, чтобы при изготовлении конструкций из чистейшего циркония в процессе сварки в него не попадали чужеродные атомы, которые могли бы оказаться непреодолимой преградой на пути нейтронов и тем самым свести на нет все достоинства этого металла. К тому же сварку нужно было проводить таким образом, чтобы не нарушить однородность металла: сварочный шов должен обладать теми же свойствами, что и свариваемый материал. На помощь был призван электронный луч. Чистота и точность электроннолучевой сварки позволили решить и эту проблему - цирконий стал "одеждой" урановых стержней.

Именно тогда и произошел резкий скачок в производстве этого металла: только за десятилетие - с 1949 по 1959 год - мировое производство циркония возросло в тысячу раз! В ход пошли большие скопления цирконовых песков, которые раньше служили отходами при добыче других ископаемых. Так, в Калифорнии при добыче золота драгами в руслах древних рек вместе с золотом на промывку поднимали значительное количество циркона, но из-за отсутствия спроса его сбрасывали в отвалы. В штате Орегон (США) в годы войны добывали хромит, а попутно получали некоторое количество циркона, который не интересовал тогда промышленность и потому его не вывозили с места добычи. Когда же вскоре после войны начался циркониевый бум, все эти отвалы оказались лакомым кусочком.

Сейчас крупные месторождения этого ценного элемента разрабатывают в США, Австралии, Бразилии, Индии, странах Западной Африки; значительными запасами циркониевого сырья располагает и Советский Союз. Отличной рудой циркония часто служат прибрежные пески. В Австралии, например, цирконовые россыпи простираются почти на 150 километров вдоль океанского побережья. А недавно в западной части этого материка, недалеко от города Микатарра, студенты-геологи, исследовавшие сухое русло протекавшей здесь когда-то реки, обнаружили в выветрившихся песчаных породах кристаллы циркона, которые оказались самыми древними на Земле. К этому выводу пришли геофизики Национального университета в Канберре, определившие, что возраст найденных цирконовых вкраплений исчисляется в 4,1-4,2 миллиарда лет: они на несколько сот миллионов лет старше любых других известных науке минеральных образований. Иными словами, найденный в Австралии циркон образовался спустя лишь каких-нибудь 300-400 миллионов лет после того, как сформировалась наша планета.

Потребность в цирконии растет из года в год, так как этот материал приобретает все новые специальности. Его свойство в нагретом состоянии жадно поглощать газы используют, например, в электровакуумной технике, в радиотехнике.

Некоторые металлы, в том числе цирконий, в процессе гидрирования, т.е. насыщения водородом, меняют свою кристаллическую решетку и заметно увеличиваются в объеме - намного больше, чем при обычном нагреве. На этом свойстве "разбухания" основан изобретенный советскими специалистами оригинальный способ соединения металлических и других поверхностей в тех случаях, когда сварка или пайка помочь не в силах, например, когда нужно изготовить двухслойную трубу из различных материалов - легкоплавкого (алюминия, меди, пластмасс) и тугоплавкого (жаропрочной стали, вольфрама, керамики). В чем же суть нового способа? Если на цилиндр из склонного к "разбуханию" металла плотно насадить одну на другую две разнородные трубы, а затем подвергнуть металл гидрированию, то, "разбухая", он плотно припечатает эти трубы друг к другу. Так, например, втулки из нержавеющей стали и алюминиевого сплава, надетые на кольцо из циркония, после часового пребывания в атмосфере водорода при 400°С "склеились" настолько прочно, что их невозможно было разъединить.

Из смеси порошка металлического циркония с горючими соединениями изготовляют осветительные ракеты, дающие большое количество света. Циркониевая фольга при горении дает в полтора раза больше света, чем алюминиевая. "Вспышки" с циркониевым заполнением удобны тем, что занимают совсем мало места - они могут быть величиной с наперсток. К циркониевым сплавам все внимательнее присматриваются конструкторы ракетной техники: вполне возможно, что из жаропрочных сплавов этого элемента будут выполнены передние кромки космических кораблей, предназначенных для регулярных рейсов в просторах вселенной.

Дождевые плащи обязаны своей влагонепроницаемостью солям циркония, которые входят в состав особой эмульсии для пропитки тканей. Соли циркония применяют также для изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластических масс. В качестве катализатора соединения циркония используют при производстве высокооктанового моторного топлива. Сернокислые соединения этого элемента славятся отличными дубильными свойствами.

Полезное применение нашел тетрахлорид циркония. Электропроводность пластинки из этого вещества меняется в зависимости от давления, которое на нее действует. Это свойство и было использовано в конструкции универсального манометра - прибора для измерения давления. При малейшем изменении давления изменяется и сила тока в цепи прибора, шкала которого отградуирована в единицах давления. Эти манометры очень чувствительны: с их помощью можно определять давление от стотысячных долей атмосферы до тысяч атмосфер.

Для многих радиотехнических приборов - ультразвуковых генераторов, стабилизаторов частоты и других - нужны так называемые пьезокристаллы. В некоторых случаях им приходится работать при повышенных температурах. С этой точки зрения несомненный интерес представляют кристаллы цирконата свинца, которые практически не меняют своих пьезоэлектрических свойств до 300 °С.

Рассказывая о цирконии, нельзя не упомянуть о его оксиде - одном из самых тугоплавких веществ природы: температура плавления его - около 2900°С. Оксид циркония широко используют при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол. Еще более тугоплавкий материал - борид этого металла. Из него изготовляют чехлы для термопар, которые могут находиться в расплавленном чугуне непрерывно в течение десяти-пятнадцати часов, а в жидкой стали два-три часа (кварцевые чехлы выдерживают лишь одно-два погружения не более чем на 20-25 секунд).

Оксид циркония обладает интересным свойством: сильно нагретый, он излучает свет настолько интенсивно, что может быть использован в осветительной технике. Это свойство подметил еще в конце прошлого века известный немецкий физик Вальтер Герман Нернст. В сконструированной им лампе (вошедшей в историю техники как лампа Нернста) стержни накаливания были изготовлены из оксида циркония. В лабораторных опытах это вещество и сейчас иногда применяют в качестве источника света.

Добрым словом вспоминают оксид циркония ученые Физического института им. П.Н.Лебедева Академии наук СССР (ФИАН): на основе оксидов циркония и гафния им удалось создать удивительные кристаллы, которых нет в природе. Фианиты - так стали называть эти рукотворные самоцветы - не только быстро завоевали признание ювелиров, но и обрели большую популярность в мире науки и техники. Достаточно отметить тот факт, что они успешно справляются с ролью лазерных материалов.

А вот французские ученые используют оксид циркония как исходный материал для получения этого металла с помощью солнечной энергии. Еще в 50-х годах в Монлуи - крепости, построенной в XVII веке в Восточных Пиренеях на высоте 1500 метров над уровнем моря, была сооружена солнечная печь, спроектированная группой исследователей под руководством профессора Феликса Тромба. На состоявшемся в Монлуи симпозиуме по использованию солнечной энергии участникам продемонстрировали эту печь в действии.

"Медленно, почти незаметно, специальная платформа поднимает горстку белого порошка к фокусу большого параболического зеркала. Вот платформа достигла фокуса и перед глазами ученых и инженеров вспыхнуло ослепительно яркое белое пламя.

Белый порошок - это оксид циркония... Помещенный в фокус параболического зеркала, где температура концентрированных солнечных лучей достигает 3000°С, порошок расплавился. Возникшую при этом вспышку можно наблюдать только через темные стекла. И маленькая кучка раскаленного вещества, лежащего на платформе, напоминала извергающийся вулкан какой-то далекой геологической эры".

Так описывает процесс получения "солнечного" циркония один из участников симпозиума. Специальный отражатель, состоящий из множества отдельных зеркал и достигающий 12 метров в поперечнике, с помощью фотоэлементов автоматически вращается вслед за Солнцем. Отраженные им лучи отбрасываются на большое параболическое зеркало диаметром 10 метров . Тепловая мощность этого зеркала, которое концентрирует солнечные лучи в жерле печи, эквивалентна 75 киловаттам.

В десяти километрах от Монлуи, в маленькой горной деревушке Одейо, сооружена еще одна солнечная печь - крупнейшая в мире. Тех, кто приезжает в "столицу солнца" (так местные жители с гордостью стали именовать Одейо), встречает необычный пейзаж, похожий на декорации для съемок научно-фантастического фильма. Рядом со старинной остроконечной церковкой возвышается ультрасовременное многоэтажное здание - Лаборатория солнечной энергии. Весь северный фасад его представляет собой огромное параболическое зеркало - высотой 40 и шириной 50 метров . На противоположном склоне горы рядами размещены десятки зеркал довольно внушительных размеров - гелиостаты. Солнечные лучи, пойманные гелиостатами, направляются сначала на параболическое зеркало, а оттуда, собранные в пучок, попадают в плавильную печь, где создается температура 3500°С. Тепло, развиваемое солнечным "зайчиком" в жерле печи, эквивалентно 1000 киловатт электроэнергии. Печь может производить до 2,5 тонны циркония в день.

Главное достоинство солнечных печей заключается в том, что в процессе плавки в металл не попадают ненужные примеси - им неоткуда взяться. Поэтому получаемые здесь металлы и сплавы характеризуются высокой чистотой и пользуются постоянным спросом. Есть и еще один весомый аргумент в пользу такого способа плавки: с Солнцем не нужно расплачиваться за использованную энергию - щедрое светило безвозмездно отдает ее людям.

В заключение остановимся на одном недоразумении. Земная кора содержит больше циркония, чем, например, меди, никеля, свинца или цинка. Тем не менее, в отличие от этих металлов, цирконий называют редким. Когда-то это объяснялось большой рассеянностью циркониевых руд, трудностью извлечения циркония, да еще и тем, что в технике этот металл был действительно "редким гостем". Теперь же, когда производство циркония с каждым годом неуклонно растет и он находит все новые и новые области применения, термин "редкий" для него уже теряет свой смысл. Но прошлое есть прошлое, и на вопрос о происхождении цирконий вправе с гордостью отвечать: "Из редких".