Марганец

Колонны подземного дворца. — Чудесный черный порошок. — "Стекольное мыло". — Ган или Кайм? — Эстафету принимает Шееле. – "Адский огонь" делает свое дело. — Дефицит небесных тел. — Попробуйте взломать сейф. — Удастся ли собрать вече? — Двуликий сплав. — "Простое" название. — На смену платине и палладию. — Знакомы с детства. — Почему рыжие муравьи рыжие? — Розовый жемчуг. — В зубах акулы. _— По скромным подсчетам. — Без бактерий не обошлось. — Гирлянды на рифах. — В петлях подводного кабеля. — По недоразумению за борт. — Необычная медаль. — Для работы в пучинах. — "Посылки" из космоса. — Нуждалась ли в нем Россия? — Путь лежит в мартен.

Если вы бывали в московском метро, то, должно быть, обратили внимание на одну из его красивейших станций - "Маяковскую". Колонны этого подземного дворца украшены тонкой каемкой из розового камня. Это родонит - минерал, содержащий марганец. Нежный розовый цвет ("родон" по-гречески - роза) и хорошая обрабатываемость делают камень прекрасным облицовочным и поделочным материалом. Изделия из родонита хранятся в Эрмитаже, в Петропавловском соборе и многих других музеях нашей страны. Большие залежи его встречаются на Урале, где была найдена глыба массой 47 тонн. Нигде в других местах нашей планеты нет таких значительных скоплений этого минерала, как здесь. Да и по красоте уральский родонит не имеет себе равных.

Но главный промышленный минерал марганца - не родонит, а пиролюзит, представляющий собой оксид марганца. Этот черный минерал известен человеку с давних пор.

Еще в I веке Плиний Старший - историк и естествоиспытатель Древнего Рима, погибший при извержении Везувия, указывал на чудесную способность черного порошка (молотого пиролюзита) осветлять стекло. Позднее, в средние века, итальянский ученый и инженер Ванноччо Бирингуччо писал в своем энциклопедическом труде по горнорудному делу и металлургии "Пиротехния", вышедшем в 1540 году: "...пиролюзит бывает темно-коричневого цвета; ...если прибавить к нему стекловидных веществ, то он окрашивает их в красивый фиолетовый цвет. Мастера-стеклоплавильщики окрашивают им стекла в изумительный фиолетовый цвет; мастера-гончары также пользуются им для образования фиолетовых узоров на посуде. Кроме того, пиролюзит обладает особым свойством - при сплавлении с литым стеклом очищать его и делать белым вместо зеленого или желтого".

Название "пиролюзит" пришло к минералу позже, а в те времена из-за способности обесцвечивать стекло его называли "стекольным мылом", или "марганцем" (от греческого "манганезе" - очищать). Было известно и другое название минерала - "черная магнезия": пиролюзит с древних времен добывали в Малой Азии близ города Магнесии; кстати, там же добывалась и "белая магнезия", или "магнезия альба", - оксид магния.

История химии приписывает открытие марганца как металла шведскому химику Юхану Готлибу Гану (1774 год). Однако есть основания полагать, что первым человеком, получившим крупицы металлического марганца, был Игнатий Готфрид Кайм, который описал его в своей диссертации, изданной в 1770 году в Вене. Кайм не довел эти исследования до конца, и поэтому они остались неизвестными большинству химиков того времени. Тем не менее, в одном из химических словарей есть упоминание об открытии Кайма: "Нагревая смесь из одной части порошкообразного пиролюзита с двумя частями черного плавня, Кайм получил синевато-белый хрупкий металл в виде кристалла с бесчисленными блестящими гранями различной формы, излом которого переливается всеми цветами от синего до желтого".

Следующую попытку поближе познакомиться с марганцем сделал шведский ученый Торберн Бергман. "Минерал, который называют черной магнезией, - писал он, - представляет собой новую землю, которую не следует смешивать ни с обожженной известью, ни с магнезией альба". Но выделить марганец из пиролюзита ему так и не удалось.

Изучение этого минерала продолжил друг Бергмана знаменитый химик Карл Вильгельм Шееле. В начале 1774 года он представил в шведскую Академию наук доклад о пиролюзите и его свойствах, в котором сообщал об открытии хлора. Шееле утверждал, что в состав пиролюзита входит еще один элемент, отличный от всех известных в то время. Но получить этот элемент он не сумел.

То, что не смогли сделать Бергман и Шееле, удалось совершить Гану. В мае 1774 года Шееле послал ему очищенный пиролюзит вместе со следующей запиской: "Я с нетерпением жду сообщений о том, к каким результатам приведет этот чистый пиролюзит, когда Вы примените к нему Ваш "адский огонь", и я надеюсь, что Вы пришлете мне небольшой королек металла как можно скорей".

Ган слыл среди химиков искусным экспериментатором, особенно если дело касалось металлургических опытов. В тигель, внутренняя стенка которого была покрыта влажной пылью, он поместил смесь размолотого пиролюзита и масла, а сверху насыпал порошок древесного угля. Теперь настал черед "адского огня". После сильного нагрева смеси в течение часа в тигле был обнаружен королек. Эта крупинка принесла Гану мировую славу, а семья металлов пополнилась новым членом - марганцем.

Впрочем, ранг металла элемент обрел не сразу. Дело в том, что в конце XVIII века еще были слышны отголоски давних представлений алхимиков, суть которых сводилась к короткому и ясному постулату: "Семь металлов создал свет по числу семи планет". Когда-то число известных людям металлов и впрямь соответствовало числу "действующих" небесных тел (Солнце, Пуна и пять планет, не считая Земли). Все было бы хорошо, если бы полку металлов не прибывало; с появлением же новых планет дело обстояло значительно хуже (очередная планета Солнечной системы была открыта лишь в 1781 году). Чтобы из-за дефицита небесных тел не страдала стройная теория, ряд новоявленных химических элементов, претендовавших на роль металлов, пришлось отнести в разряд полуметаллов.

Этот термин сохранялся в науке и позднее, когда уже стало очевидно, что астрономия и химия связаны не столь прочными узами, как полагали алхимики. Многие ученые еще долго называли полуметаллами те тела, которые по плотности, цвету, форме казались металлами, но не обладали высокой ковкостью, свойственной золоту, серебру, меди, железу, свинцу и олову - элементам, чье металлическое реноме не вызывало сомнений. К полуметаллам относили, например, ртуть, сурьму, висмут, цинк, кобальт. Одним из последних элементов, не сразу допущенных в круг металлов, оказался марганец. Так, в конце июня 1774 года, т.е. вскоре после открытия этого элемента; Шееле отправил Гану письмо, где благодарил его за присланную крупицу марганца и делился своими мыслями: "...считаю, что королек, полученный из пиролюзита, представляет собой полуметалл, отличный от всех остальных полуметаллов и имеющий близкую связь с железом". Но химики со временем отказались от довольно сомнительного термина, и марганец по праву занял место в ряду металлов.

В России марганец начали получать в первой четверти XIX века в виде сплава с железом - ферромарганца. "Горный журнал" в 1825 году упоминал о выплавке стали с применением марганца. С этого времени судьба элемента неразрывно связана с металлургией, которая является сейчас основным потребителем марганцевой руды.

Замечательный русский металлург П.П. Аносов в своем известном труде "О булатах", изданном в 1841 году, описывал исследования сталей с различным содержанием марганца. Для введения его в сталь Аносов использовал ферромарганец, полученный в тиглях. С 1876 года начинается промышленная выплавка ферромарганца в доменных печах Нижнетагильского завода.

Вехой в истории марганца стал 1882 год, когда английский металлург Роберт Гадфильд выплавил сталь с высоким содержанием этого элемента (около 13%). В 1878 году Гадфильд приступил к исследованию сплавов железа с другими элементами, в частности с марганцем. Спустя четыре года молодой шеффилдский металлург сделал следующую запись в своем исследовательском журнале: "Я начал эти опыты, имея в виду изготовление стали, которая была бы твердой и одновременно вязкой. Опыты привели к некоторым любопытным результатам, весьма важным и способным изменить существующие взгляды металлургов на сплавы железа".

В 1883 году Гадфильду был выдан первый британский патент на марганцовистую сталь, изготовленную присадкой к железу богатого ферромарганца. В последующие годы Гадфильд продолжал изучать проблемы, связанные с марганцовистой сталью. В 1883 году появились его труды "О марганце и его применении в металлургии", "О некоторых вновь открытых свойствах железа и марганца", "О марганцовистой стали". Исследования показали, что закалка в воде придает этой стали новые полезные свойства. Гадфильд получил еще ряд патентов, касающихся термической обработки марганцовистой стали, а в 1901 году им была запатентована конструкция печи, предназначенной для нагрева этой стали перед закалкой.

Сталь Гадфильда быстро получила признание металлургов и машиностроителей. Благодаря высокой износостойкости ее начали применять для изготовления тех деталей, которые в процессе эксплуатации истираются при значительном удельном давлении, - рельсовых крестовин, щек дробилок, шаров шаровых мельниц, гусеничных траков и т.п. Самое удивительное заключалось в том, что под действием нагрузок эта сталь становилась все тверже и тверже. Причина такого странного явления заключается в следующем. После литья в марганцовистой стали по границам зерен, выпадают избыточные карбиды, снижающие ее прочность. Поэтому сталь необходимо подвергать закалке, в результате которой пограничные карбиды растворяются в металле. Во время службы детали вследствие наклепа (под действием нагрузок) в поверхностном слое выделяется углерод - именно этим и объясняется упрочнение стали. Не мудрено, что сталью Гадфильда очень заинтересовались фирмы, выпускающие сейфы и замки.

Свойством самоупрочняться обладает и марганцовистый чугун. Так, экскаваторы, на которых были установлены подшипники из этого чугуна, находились в эксплуатации без ремонта вдвое дольше, чем такие же машины с бронзовыми подшипниками.

В металлургии марганец широко применяют для раскисления и десульфурации стали. Как легирующий элемент он входит в состав пружинных сталей, сталей для нефте- и газопроводных труб, сталей с немагнитными свойствами. Впрочем, вряд ли нужно перечислять стали, содержащие марганец: в том или ином количестве элемент, открытый Ганом, присутствует буквально во всех сталях и чугунах. Не случайно ведь его называют вечным спутником железа. Да и в Периодической системе элементов они занимают соседние клетки № 25 и 26. (Вместе с железом марганец попадает даже... в зубы акулы, но об этом речь пойдет ниже).

После того, как в 1917 году русские ученые С.Ф. Жемчужный и В.К. Петрашевич обнаружили, что уже незначительные добавки меди (около 3,5%) придают марганцу пластичность, металлурги стали проявлять интерес и к марганцевым сплавам.

В современной технике применяют большое число манганинов - сплавов марганца, меди и никеля, обладающих высоким электрическим сопротивлением, практически не зависящим от температуры. На способности манганина изменять сопротивление в зависимости от давления, которое испытывает сплав, основан принцип действия электрических манометров. В тех случаях, когда нужно измерить давление, например, в несколько десятков тысяч атмосфер, воспользоваться обычным манометром не удается: жидкость или газ под таким напором вырываются сквозь стенки манометрической трубки, как бы прочна она ни была. Электрический же манометр успешно справляется с этой задачей: измеряя электросопротивление манганина, находящегося под определяемым давлением, можно по известной зависимости вычислить давление с любой степенью точности.

Манганины обладают еще одним ценным свойством - демпфированием, т.е. способностью поглощать энергию колебаний. Если бы какому-нибудь чудаку пришла мысль отлить из манганина колокол, то с его помощью вряд ли удалось бы собрать вече: вместо набатного звона манганиновый колокол издавал бы лишь короткие глухие звуки.

Но если для колокола молчание - явный недостаток, то для железнодорожных или трамвайных колес, рельсовых стыков и многих других звучащих деталей умение "держать язык за зубами", не создавая никому не нужный грохот, - очевидное достоинство. В кузнечных, штамповочных металлообрабатывающих цехах с помощью "немых" сплавов можно значительно уменьшить вредные производственные шумы. Наибольшей способностью не поднимать шум отличаются сплавы, содержащие 70% марганца и 30% меди. Некоторые из них по прочности не уступают стали.

Интересно, что марганцовистая бронза - сплав марганца с медью - может намагничиваться, хотя ни тот, ни другой компонент в отдельности не проявляют магнитных свойств.

В последние годы широкую известность приобрели сплавы с "памятью" (о самом известном из них - нитиноле - рассказано в очерке "Медный дьявол"). Число таких сплавов с каждым годом растет. Ученые разработали, например, сплав на основе марганца (с добавкой меди), который по способности помнить свою прежнюю форму не уступает знаменитому нитинолу. Сплав прост в изготовлении, легко подвергается обработке и несомненно найдет немало интересных областей применения.

Марганец входит в состав разработанного польскими учеными другого любопытного сплава: в зависимости от напряжения электрического тока он может проявлять либо магнитные, либо полупроводниковые свойства. Для такого "двуликого" сплава найдется разнообразная работа во многих электронных устройствах и приборах.

Марганцевые сплавы успели уже побывать в космосе: в ходе технологического эксперимента "Реакция", выполненного в 1976 году на борту орбитальной станции "Салют-5", марганец-никелевый припой был расплавлен и с его помощью космонавты Борис Волынов и Виталий Жолобов соединили пайкой трубчатые образцы из нержавеющей стали. Проведенные затем на Земле испытания показали, что качество пайки отличное: стык успешно выдержал давление около 500 атмосфер. Эксперимент имеет важное практическое значение, поскольку пайка трубчатых деталей считается одним из перспективных методов монтажно-сборочных работ, которые понадобится выполнять в космическом пространстве в недалеком будущем.

Конструкторы автомобилей всегда стремились сделать двигатель мощным, а расход бензина минимальным. Чтобы решить сразу две эти задачи, нужно повысить степень сжатия в цилиндрах, но при этом часто возникала детонация и двигатель быстро выходил из строя. На помощь пришлось призвать антидетонаторы - специальные добавки к топливу, с ролью которых успешно справлялись соединения свинца. Но их токсичность стала уже притчей во языцех. Хочешь не хочешь, нужно было искать им замену. Многолетние поиски новых антидетонаторов привели ученых к элементоорганическим соединениям марганца. Оказалось, что эти безвредные вещества с "простыми" названиями (например, трибутилолово-циклопентадиенил-грикарбонилмарганец) по антидетонирующим свойствам ничуть не уступают своим свинцовым предшественникам.

При получении сверхчистого азота долгое время приходилось в качестве катализатора применять такие дорогие металлы, как платина и палладий. В Институте неорганической химии и электрохимии Грузинской Академии наук разработан способ, при котором роль катализатора с успехом выполняет марганец. На Руставском заводе синтетического волокна уже создана промышленная установка для получения из воздуха совершенно "стерильного" азота, который необходим для производства капрона.

С одним из соединений марганца - перманганатом калия, или, попросту говоря, "марганцовкой", - мы познакомились еще в детстве: в качестве дезинфицирующего средства оно служит для промывания ран, полоскания, смазывания ожогов. В химических лабораториях это соединение широко применяют при количественном анализе - перманганатометрии.

Подобно многим элементам, марганец совершенно необходим для нормального развития животных и растительных организмов. Обычно содержание в них марганца не превышает нескольких тысячных долей процента, однако некоторые представители флоры и фауны проявляют к этому элементу повышенный интерес. В организме рыжих муравьев, например, содержится до 0,05% марганца. Еще богаче им ржавчинные грибы, морская трава, водяной орех. В некоторых же видах бактерий содержание марганца доходит до нескольких процентов. В крови человека присутствует 0,002-0,003% марганца. Суточная потребность в нем нашего организма составляет 3-8 миллиграммов. Когда из рациона подопытных мышей практически исключили марганец, бедняги потеряли способность к размножению, но стойло добавить в пищу хлорид этого элемента, как мыши вновь обрели возможность обзаводиться потомством.

На побережье японских островов есть немало плантаций, где выращивается искусственный жемчуг. Как установили ученые, цвет его зависит от химического состава воды, в которой обитают раковины. Особенно высоко ценятся жемчужины с розоватым оттенком. Чтобы продукция, "выпускаемая" моллюсками, имела именно такой цвет, нужно лишь повысить содержание в воде марганца. Добавка других элементов позволяет выращивать жемчужины на любой вкус: голубые, зеленые, оранжевые, лиловые.

Поскольку речь зашла о растениях и животных, пора вспомнить и о рыбах - точнее, о той самой акуле, о которой уже говорилось выше. Ученые подвергли исследованию зуб этого морского хищника, пролежавший на дне океана несколько тысяч лет. И оказалось: зуб хорошо сохранился, но весь оброс соединениями железа и марганца. Откуда же они взялись?

Еще в прошлом веке, а точнее в 1876 году, британский трехмачтовый парусник "Челленджер", в течение трех лет бороздивший с научными целями моря и океаны, среди прочей добычи привез в Англию загадочные шишковидные образования темного цвета, поднятые с различных участков морского дна. Поскольку главной составной частью шишек был марганец, их стали называть марганцевыми почками, или, выражаясь научно, железо-марганцевыми конкрециями. Последующие экспедиции показали, что громадные скопления марганцевых почек покоятся во многих местах океанского дна. Однако до середины XX века никто не проявлял к ним особого интереса. И лишь в последние годы в связи с относительным дефицитом марганцевой руды подводные богатства приковали к себе внимание ученых. Районы залегания конкреций были тщательно изучены - результаты оказались ошеломляющими. По предварительным (и, можно смело добавить, скромным) подсчетам, только в Тихом океане скопились сотни миллиардов (!) тонн прекрасной железо-марганцевой руды. Именно руды: ведь содержание марганца в ней доходит до 50%, а железа - до 27%. (Концентраты некоторых конкреций содержат 98% диоксида марганца и могут быть использованы без дальнейшей переработки, например, в производстве электрических батарей).

Не меньшими богатствами располагает Атлантический океан. А не так давно экспедицией советских ученых на "Витязе" железо-марганцевые конкреции обнаружены и на дне Индийского океана. Расчеты показывают, что и этот океан не беднее своих "коллег".

Как полагают океанологи, конкреции возникли в результате концентрации минеральных веществ из водных растворов вокруг какого-либо тела. Некоторые ученые считают, что здесь дело не обошлось без участия морских бактерий - "микрообогатителей". Ленинградские биологи обнаружили не известные ранее виды так называемых металлогенических бактерий, способных извлекать из воды и концентрировать марганец. В лабораторных условиях "подводные металлурги" проявили завидную работоспособность: за две-три недели они создавали марганцевые конкреции величиной со спичечную головку. Если учесть, что сами эти труженики едва различимы под микроскопом, то такую производительность нельзя не признать высокой.

Весьма неожиданные результаты получили сотрудники университета на Гавайских островах, занимавшиеся разведением мальков в прибрежных водах. Чтобы обеспечить своих подопечных жильем, они создали искусственные рифы, затопив недалеко от берега несколько сот старых автомобилей. Каково же было удивление ихтиологов, когда через полгода они обследовали свой рыбный лагерь: оказалось, что все автомобили буквально обросли гирляндами из комков отборной марганцевой руды. Уж не заняться ли ученым выращиванием марганца из морской воды?

Но вернемся к нашим конкрециям. Своей формой они напоминают клубеньки картофеля. Цвет их, от коричневого до черного, зависит от того, что в них преобладает - железо или марганец. При большом содержании марганца их окраска становится совершенно черной.

Обычно размеры конкреций колеблются от долей миллиметра до 10-15 сантиметров. Однако порой встречаются образования значительно больших размеров. В музее Скриппсовского океанографического института (США) хранится конкреция массой 57 килограмме, найденная в районе Гавайских островов. Еще крупнее оказалась конкреция, случайно запутавшаяся петлях подводного телеграфного кабеля при подъеме его на ремонт - она весила 136 килограммов. К сожалению, этому уникальному образцу не суждено было стать музейным экспонатом: после изучения и зарисовки он был по недоразумению выброшен за борт. Однако все рекорды побила полутораметровая железо-марганцевая конкреция, поднятая на борт "Витязя" в Тихом океане: глыба весила почти тонну.

Эксперименты по разработке технологии извлечения железа и марганца из конкреций уже принесли первые результаты. Ряду ученых, внесших весомый вклад в освоение Мирового океана, вручена необычная памятная медаль: материалом для нее послужил металл, выплавленный из конкреций, которые были подняты с океанского дна на глубине около пяти километров.

Проблемой разработки океанских складов всерьез заинтересовались многие страны. Уже сейчас создаются специальные подводные лодки, тракторы-амфибии, экскаваторы на поплавках и другое оборудование для добычи сокровищ с океанского дна. Океано-рудная промышленность будет иметь неоспоримое преимущество перед горнорудной: не нужно прокладывать дороги и коммуникации, как на суше. Суда доставят людей и оборудование в любую точку океана и смогут транспортировать добытые полезные ископаемые по какому угодно нужному маршруту. Голландские конструкторы, например, разработали проект подводного гусеничного экскаватора-автомата, предназначенного для добычи на морском дне марганцевых и других руд, причем этот автоматический горняк способен трудиться на глубине до 5 километров. Все его механизмы будут приводиться в действие электричеством. В роли машиниста предполагается использовать телевизионную камеру, которая позволит оператору, находящемуся на борту океанского рудовоза, добывать из пучины полезные ископаемые. Спиральный ротор экскаватора будет захватывать порцию руды и направлять ее в корпус машины.

Комплексные научно-исследовательские и проектно-конструкторские работы, направленные на освоение подводных богатств, проводятся и в нашей стране. В 1983 году со стапелей Черноморского судостроительного завода в городе Николаеве сошло судно нового типа, названное "Морским геологом". Судно, представляющее собой большую плавучую лабораторию, будет вести поиск железо-марганцевых конкреций. "Морской геолог" сможет брать пробы подводного грунта практически на любой глубине.

Сотни экспедиций выходят ежегодно в океаны и моря, покрывающие свыше 70% поверхности Земли. Не за горами то время, когда начнется промышленное освоение ресурсов Мирового океана, а пока геологи и горняки заняты разработкой земных недр.

По содержанию в земной коре марганец уступает немногим химическим элементам. Геологи определили, что почти все его месторождения имеют примерно одинаковый возраст. По мнению ряда ученых, это свидетельствует о космическом происхождении марганцевых скоплений. Выдвинута гипотеза, что около двух миллиардов лет назад на поверхность Земли выпала богатая марганцем метеоритная пыль, которая образовала месторождения этого элемента на суше и на дне морей и океанов.

Марганцевые руды встречаются во многих странах, но ни одна из них не может конкурировать по запасам марганца с Советским Союзом. В нашей стране расположено одно из крупнейших в мире месторождений - Чиатурское. Характерный факт: воды протекающей в этих краях небольшой речки Квирилы - притока Риони - ежегодно несут к Черному морю свыше ста тысяч тонн марганца.

Промышленная добыча чиатурских руд началась в конце 70-х годов прошлого века. Несколько позднее в России стало давать марганец еще одно крупное месторождение - в районе Никополя. Как это ни странно, но царская Россия "не нуждалась в этом металле: так, практически вся добытая в 1913 году марганцевая руда оказалась за границей. В годы Великой Отечественной войны были вовлечены в эксплуатацию месторождения марганца на Урале, в Казахстане, Сибири. В наши дни Советский Союз по добыче этой ценной руды прочно занимает ведущее место в мире.

Основной потребитель марганцевой руды - ферросплавные заводы. Здесь в результате различных технологических процессов получают сплавы марганца (с железом, кремнием) или металл в чистом виде. Дальше путь марганца лежит в сталеплавильный цех.